1前言

在工業生產(chan)過程中，無(wu)論(lun)采用何(he)種(zhong)(zhong)原料(liao)路線（煤、石(shi)油、天然(ran)氣）、何(he)種(zhong)(zhong)工藝技術，在混合氣體中都含有大量的CO2和各種(zhong)(zhong)硫化(hua)(hua)(hua)物(wu)以及(ji)其(qi)他雜質。它(ta)們對化(hua)(hua)(hua)工生產(chan)及(ji)其(qi)催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)是有害(hai)的。因此(ci)，在進(jin)入反應(ying)系(xi)統之前必須將CO2和硫化(hua)(hua)(hua)物(wu)等雜質脫(tuo)除干凈，俗稱為“脫(tuo)硫”、“脫(tuo)碳(tan)”工藝。近年(nian)來，隨著(zhu)對環境保護(hu)的重視，各種(zhong)(zhong)排放的工業尾氣凈化(hua)(hua)(hua)處理也成為研究的重點。

由于傳統(tong)氣體凈化(hua)技術(shu)(shu)不斷發展、進步，新技術(shu)(shu)研究(jiu)開發大(da)量涌(yong)現，本文不可能全面、完整(zheng)地(di)論(lun)述，只(zhi)將典型(xing)的、常用的“脫硫”、“脫碳”工藝(yi)的進展以(yi)及重要的新技術(shu)(shu)研發情況匯集與此，供(gong)同(tong)行們了解相關動態，在選擇工藝(yi)時參考(kao)。

2 脫硫技術的(de)發展現狀

原(yuan)料(liao)氣(qi)脫(tuo)除(chu)(chu)硫(liu)(liu)化物技(ji)術分為(wei)干法(fa)(fa)(fa)(fa)和(he)濕(shi)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)兩類。濕(shi)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)主(zhu)要有“濕(shi)式氧化法(fa)(fa)(fa)(fa)”和(he)“胺法(fa)(fa)(fa)(fa)”。濕(shi)式氧化法(fa)(fa)(fa)(fa)是(shi)溶(rong)(rong)液吸收(shou)后H2S直接轉化為(wei)單(dan)質硫(liu)(liu)，回收(shou)硫(liu)(liu)黃后溶(rong)(rong)液循環使用(yong)。胺法(fa)(fa)(fa)(fa)是(shi)將吸收(shou)的H2S經再(zai)生系統釋放出來送至克勞斯裝置，再(zai)轉化為(wei)單(dan)質硫(liu)(liu)，溶(rong)(rong)液循環使用(yong)。濕(shi)法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)多(duo)用(yong)于(yu)脫(tuo)除(chu)(chu)原(yuan)料(liao)氣(qi)中大量的硫(liu)(liu)化物。干法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)則(ze)多(duo)用(yong)作精脫(tuo)硫(liu)(liu)，干法(fa)(fa)(fa)(fa)脫(tuo)硫(liu)(liu)對(dui)無機硫(liu)(liu)和(he)有機硫(liu)(liu)都(dou)有較高的凈化度。此外(wai)，“低溫甲醇洗”、“NHD”等(deng)工藝(yi)都(dou)是(shi)同(tong)時脫(tuo)硫(liu)(liu)、脫(tuo)碳的工藝(yi)，在本文“脫(tuo)碳”部分介紹。

2.1 濕式氧(yang)化(hua)法脫(tuo)硫技術的進(jin)展

濕式氧化(hua)法脫硫(liu)是(shi)將硫(liu)化(hua)氫(qing)在液相中氧化(hua)成(cheng)元(yuan)素硫(liu)并分離出去。它具(ju)有如下特點[1]：可(ke)將H2S直接轉化(hua)為單質硫(liu)，無二次污染；脫硫(liu)效率高，凈化(hua)后的(de)氣體(ti)殘(can)硫(liu)量(liang)低；既可(ke)在常壓下操(cao)作，又可(ke)在加壓下操(cao)作；脫硫(liu)劑可(ke)以再生循環使用(yong)，運行成(cheng)本低。

2.1.1濕式氧化法脫(tuo)硫技術的進展

2.1.1.1 蒽醌二磺(huang)酸(suan)鈉法（ADA法）

蒽醌二磺酸(suan)鈉(na)法(fa)(fa)稱為(wei)(wei)Stretford法(fa)(fa)(ADA法(fa)(fa))。近年來的(de)(de)改(gai)進主要在脫硫氣(qi)體的(de)(de)預處理、硫回收、廢(fei)液處理等方面。該法(fa)(fa)以釩(fan)作為(wei)(wei)脫硫的(de)(de)基(ji)本(ben)催(cui)化劑，并采用蒽醌2，7-二磺酸(suan)鈉(na)（ADA）作為(wei)(wei)還原態釩(fan)的(de)(de)再生載氧體，吸收液由碳酸(suan)鹽作介質。

該法(fa)存在(zai)(zai)的(de)問題(ti)有(you)：（1）懸浮的(de)硫(liu)顆(ke)粒回收(shou)(shou)困難，易(yi)造成(cheng)過(guo)濾器堵塞；（2）副(fu)(fu)產物使化(hua)學藥品耗量增(zeng)大；（3）脫有(you)機硫(liu)和(he)HCN效率差；（4）有(you)害廢液處理困難，可(ke)能造成(cheng)二次污(wu)染；（5）細菌積累；（6）腐(fu)蝕嚴重。為克服上述工藝問題(ti)，開發了(le)Sulfolyn法(fa)和(he)Unisulf法(fa)。Sulfolyn法(fa)在(zai)(zai)吸收(shou)(shou)溶液中(zhong)加(jia)入一種有(you)機氮化(hua)物，以克服Stretford法(fa)溶液中(zhong)鹽(yan)類的(de)生成(cheng)；Unisulf法(fa)在(zai)(zai)吸收(shou)(shou)液中(zhong)加(jia)入了(le)硫(liu)氰酸(suan)鹽(yan)、羥酸(suan)（通常是(shi)檸檬(meng)酸(suan)）和(he)芳香族磺酸(suan)鹽(yan)螯合劑，目(mu)的(de)是(shi)消除副(fu)(fu)產物鹽(yan)類的(de)生成(cheng)，抑制微生物生長(chang)。

國內(nei)1960年代初由南化集(ji)團研究院、四川化工廠(chang)(chang)及吳淞煤氣廠(chang)(chang)聯(lian)合開發了(le)(le)以(yi)Stretford工藝為基礎(chu)的(de)改良ADA法，溶(rong)液(ye)中加了(le)(le)酒(jiu)石酸(suan)鉀鈉，阻止(zhi)釩酸(suan)鹽的(de)生(sheng)成；又加了(le)(le)少(shao)量(liang)三氯化鐵及乙二胺四乙酸(suan)，使螯合劑(ji)起(qi)穩定溶(rong)液(ye)作(zuo)用。

2.1.1.2 栲膠法（TV法）

栲(kao)膠(jiao)法是(shi)我(wo)國(guo)特(te)有的脫硫技術，是(shi)目前國(guo)內使(shi)用**多的脫硫方法之一，該法主(zhu)要(yao)有堿性栲(kao)膠(jiao)脫硫（以橡碗栲(kao)膠(jiao)和偏釩酸鈉作催化(hua)劑）和氨法栲(kao)膠(jiao)（以氨代替堿）兩(liang)種。栲(kao)膠(jiao)是(shi)由植物的果皮(pi)、葉和干(gan)的水淬液熬(ao)制而成，主(zhu)要(yao)成分(fen)(fen)是(shi)丹(dan)寧(ning)。由于來源不同，丹(dan)寧(ning)組分(fen)(fen)也不同，但都(dou)是(shi)由化(hua)學結(jie)構十(shi)分(fen)(fen)復雜的多羥基芳烴化(hua)合物組成，具(ju)有酚式(shi)(shi)或(huo)醌式(shi)(shi)結(jie)構。

栲膠(jiao)法的特點：（1）栲膠(jiao)資源豐富、價廉易得，運行費用(yong)比改(gai)良ADA法低；（2）無硫(liu)堵塔問題；（3）栲膠(jiao)既是氧化(hua)劑(ji)又是釩的配(pei)合劑(ji)，溶(rong)液組(zu)成比改(gai)良ADA法簡單；（4）栲膠(jiao)脫(tuo)硫(liu)液腐(fu)蝕性(xing)小；（5）栲膠(jiao)需要熱(re)化(hua)預處(chu)理。

栲(kao)膠質量及(ji)其配(pei)制方(fang)法得(de)當與否是決定(ding)栲(kao)膠法使用效(xiao)果的(de)主要因素。廣(guang)西化工研究院又研制了(le)改良栲(kao)膠脫硫劑(ji)KCA。它(ta)除了(le)采用制備栲(kao)膠的(de)原(yuan)料外，還添加(jia)其他(ta)少量助劑(ji)進(jin)行降解、復配(pei)、改性(xing)(xing)而成。KCA與栲(kao)膠相比使用更(geng)簡單(dan)，活性(xing)(xing)更(geng)好，性(xing)(xing)能更(geng)穩(wen)定(ding)[2]；也有人在(zai)栲(kao)膠中加(jia)入其他(ta)脫硫劑(ji)以提高脫硫效(xiao)率[3]。

2.1.1.3 PDS法

PDS脫硫(liu)催(cui)化(hua)劑是(shi)酞(tai)菁鈷磺酸鹽金屬有機(ji)化(hua)合物的混合物，主要成(cheng)分(fen)是(shi)雙(shuang)核酞(tai)菁鈷磺酸鹽。在(zai)堿(jian)(jian)性(xing)溶液(ye)條件下進行脫硫(liu)，由PDS、堿(jian)(jian)性(xing)物質和助催(cui)化(hua)劑3種成(cheng)分(fen)組成(cheng)。

PDS法(fa)工藝(yi)特(te)點(dian)：（1）PDS目前在(zai)工業上一(yi)般(ban)還是與(yu)ADA、栲膠配合使用(yong)，只(zhi)需在(zai)原脫(tuo)硫(liu)液(ye)中加入微量PDS即可，因此消耗費用(yong)很低；（2）PDS活性好，用(yong)量少；（3）生成的單(dan)質硫(liu)易分(fen)離(li)，一(yi)般(ban)不會(hui)發生硫(liu)堵；（4）在(zai)脫(tuo)除(chu)(chu)H2S的同時能脫(tuo)除(chu)(chu)部分(fen)有機(ji)硫(liu)；（5）PDS無毒，脫(tuo)硫(liu)液(ye)對設備不腐蝕；（6）PDS亦(yi)可單(dan)獨使用(yong)，可以(yi)不加釩，副反應少，無廢液(ye)排放(fang)。

近年來，PDS法經(jing)過不(bu)斷改進(jin)和(he)完(wan)善，脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)催化劑(ji)(ji)已(yi)由(you)**初的(de)原型(xing)，開(kai)發(fa)到目前的(de)P—400[4]和(he)888型(xing)[5]。其中P—400脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)催化劑(ji)(ji)是由(you)東北師(shi)范(fan)大(da)學精細化工(gong)開(kai)發(fa)公司開(kai)發(fa)的(de)，適用(yong)于(yu)各(ge)種低(di)(di)硫(liu)(liu)(liu)(liu)、高硫(liu)(liu)(liu)(liu)（H2S質量(liang)濃度(du)在0.3～500 g/m3）氣(qi)體(ti)和(he)低(di)(di)黏度(du)液體(ti)的(de)脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)、脫氰。溶(rong)液組(zu)分簡單，不(bu)需加任何助(zhu)劑(ji)(ji)，運(yun)行成(cheng)本比(bi)ADA法低(di)(di)70%左右。888脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)催化劑(ji)(ji)是由(you)東北師(shi)范(fan)大(da)學實驗化工(gong)廠開(kai)發(fa)的(de)，適用(yong)范(fan)圍廣，除(chu)具備PDS的(de)特性外(wai)，還具有(you)如下特點：（1）不(bu)加其他助(zhu)催化劑(ji)(ji)；（2）脫硫(liu)(liu)(liu)(liu)貧液懸浮(fu)硫(liu)(liu)(liu)(liu)含量(liang)低(di)(di)，不(bu)堵塔(ta)；（3）再生時，浮(fu)出(chu)來的(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)黃顆(ke)粒大(da)，溶(rong)液黏度(du)低(di)(di)，硫(liu)(liu)(liu)(liu)黃易(yi)分離；（4）脫除(chu)有(you)機硫(liu)(liu)(liu)(liu)效率為50%～80%；（5）在同(tong)樣負(fu)荷和(he)工(gong)況條件(jian)下，催化劑(ji)(ji)消耗(hao)費用(yong)比(bi)同(tong)類產品低(di)(di)20%以上。

兗(yan)礦(kuang)國際焦化(hua)有(you)限公(gong)司采用雙核酞菁鈷砜＋磺酸銨作為催化(hua)劑(ji)(ji)的PDS—600脫硫(liu)技術，該催化(hua)劑(ji)(ji)在(zai)(zai)脫硫(liu)和氧化(hua)過程中均有(you)催化(hua)作用，具有(you)用量(liang)少、副反(fan)應小、硫(liu)泡沫易浮(fu)選(xuan)(xuan)、不易堵塔等優點；另外，PDS—600型脫硫(liu)脫氰催化(hua)劑(ji)(ji)抗(kang)HCN能力強，選(xuan)(xuan)擇性(xing)好，硫(liu)容大(da)，活(huo)性(xing)高(gao)(活(huo)性(xing)比原PDS催化(hua)劑(ji)(ji)提(ti)高(gao)了1倍)，可(ke)高(gao)效、快(kuai)速地脫除(chu)高(gao)硫(liu)煤氣(qi)中的H2S、HCN 和有(you)機硫(liu)(在(zai)(zai)助催化(hua)劑(ji)(ji)栲(kao)膠(jiao)的存在(zai)(zai)下，H2S脫除(chu)率大(da)于98%，有(you)機硫(liu)脫除(chu)率大(da)于40%，HCN 脫除(chu)率在(zai)(zai)90%以(yi)上(shang))，已用于焦爐氣(qi)凈化(hua)[6]。

2.1.1.4 MSQ法

MSQ法脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)催化劑(ji)是(shi)由對苯二酚、硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸錳和水楊(yang)酸按(an)一定(ding)比例配制而(er)成(cheng)。MSQ—2型(xing)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)催化劑(ji)是(shi)在MSQ基礎上增(zeng)(zeng)加了2種螯(ao)(ao)合(he)劑(ji)L及L′，螯(ao)(ao)合(he)劑(ji)L與(yu)Mn2+有良好(hao)的(de)配位作用，使Mn2+不易(yi)生成(cheng)MnCO3沉(chen)淀，在脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)液中(zhong)能夠保持較(jiao)高(gao)(gao)的(de)溶解錳含量，從而(er)有利(li)(li)于提高(gao)(gao)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)過(guo)程中(zhong)的(de)再生性(xing)能。螯(ao)(ao)合(he)劑(ji)L′與(yu)VO2+起配位作用，減少VOS沉(chen)淀生成(cheng)，不但降低釩的(de)消耗(hao)量，而(er)且有利(li)(li)于發揮V2O5在脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)過(guo)程中(zhong)吸(xi)收H2S的(de)作用，提高(gao)(gao)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)效率(lv)[7]。MSQ—3型(xing)脫(tuo)硫(liu)(liu)(liu)(liu)催化劑(ji)是(shi)在MSQ—2型(xing)的(de)基礎上增(zeng)(zeng)加了一種防腐劑(ji)[8]。

MSQ—3 型(xing)脫硫催(cui)化(hua)劑(ji)是淺紅棕色(se)固體粉末，易溶于弱堿性溶液，除對(dui)苯二(er)酚、硫酸(suan)錳、水(shui)楊酸(suan)外，還含有少量防腐劑(ji)及2種螯(ao)合劑(ji)，從1999年8月開始用(yong)于合成(cheng)氨廠(chang)半(ban)水(shui)煤(mei)氣及變(bian)換氣脫硫。對(dui)于H2S含量一(yi)般的(de)半(ban)水(shui)煤(mei)氣及變(bian)換氣，單獨使(shi)用(yong)MSQ—3型(xing)脫硫催(cui)化(hua)劑(ji)即可。但對(dui)于用(yong)高(gao)硫煤(mei)生(sheng)產的(de)半(ban)水(shui)煤(mei)氣及水(shui)煤(mei)氣，由于H2S含量較高(gao)（一(yi)般≥2.5 g/m3），則需要與(yu)鐵鹽、鐵的(de)氧(yang)化(hua)物或V2O5聯合使(shi)用(yong)。李新(xin)超(chao)等介紹了(le)MSQ—3 與(yu)Fe2O3·XH2O及MSQ—3 與(yu)V2O5結合，對(dui)高(gao)硫煤(mei)制原(yuan)料氣的(de)脫硫應用(yong)[9]。

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